ПУ пигмент өндірушілері сізге PU эластомерлерінің құрылымы мен қасиеттерін таныстырады

Полиуретанды эластомері ретінде белгілі PU эластомері - негізгі тізбекте көбірек уретан топтары бар полимерлі синтетикалық материал. ПУ эластомерлерінің кең ауқымды қасиеттері бар, олар оның құрылымымен тығыз байланысты және оның құрылымы реактивтер, реакция уақыты, реакция температурасы сияқты көптеген факторларға байланысты, тіпті су құрамындағы аздаған өзгерістер ПУ эластомерлерінің механикалық қасиеттерінде үлкен айырмашылықты тудыруы мүмкін. . Келесі,PU пигмент өндірушісіСіз үшін PU эластомерінің құрылымы мен өнімділігімен таныстырады.

ПУ эластомерлерінің механикалық қасиеттері ПУ эластомерлерінің ішкі құрылымына тікелей байланысты, ал олардың микроқұрылымы мен морфологиясына жұмсақ және қатты сегменттердің түрі, құрылымы және морфологиясы сияқты полярлық топтар арасындағы өзара әрекеттесу қатты әсер етеді. ПУ эластомерлерінің механикалық қасиеттері және ыстыққа төзімділігі. Соңғы жылдары адамдар ПУ эластомерлерінің механикалық қасиеттері мен олардың жинақталған құрылымдары мен микроқұрылымдары арасындағы байланысты зерттей бастады.
(1) ПУ эластомерінің микрофазалық бөліну құрылымы
ПУ өнімділігіне негізінен макромолекулалық тізбектің морфологиялық құрылымы әсер етеді. ПУ бірегей икемділігі мен тамаша физикалық қасиеттерін екі фазалы морфологиямен түсіндіруге болады. ПУ эластомерлеріндегі жұмсақ және қатты сегменттердің микрофазалық бөліну дәрежесі және екі фазалы құрылымы олардың өнімділігі үшін өте маңызды. Орташа фазаны бөлу полимердің қасиеттерін жақсарту үшін пайдалы. Микрофазалық бөлінудің бөліну процесі қатты сегмент пен жұмсақ сегмент арасындағы полярлық айырмашылық және қатты сегменттің кристалдылығының өзі олардың термодинамикалық үйлесімсіздігіне (араласпайтындығына) және фазаның өздігінен бөліну үрдісіне әкеледі, сондықтан қатты сегмент оңай. Жұмсақ сегменттер түзетін үздіксіз фазада дисперсті болатын домендерді құру үшін біріктіру. Микрофазалық бөлу процесі шын мәнінде эластомерде қатты сегментті сополимер жүйесінен бөлу және агрегациялау немесе кристалдану процесі болып табылады.
ПУ микрофазалық бөліну құбылысын алғаш рет американдық ғалым Купер ұсынған. Осыдан кейін полиуретанның құрылымы бойынша көптеген зерттеу жұмыстары жүргізілді. ПУ агрегаттық құрылымын зерттеу де салыстырмалы түрде толық микрофазаны құра отырып, прогресске қол жеткізді. Құрылымдық теория жүйесі: Блоктық PU жүйесінде қатты және жұмсақ сегменттердің микрофазалық бөлінуі сегменттер мен жұмсақ сегменттер арасындағы термодинамикалық сәйкессіздіктен туындайды. Қатты сегменттер арасындағы сегменттердің тартымды күші жұмсақ сегменттер арасындағы сегменттерге қарағанда әлдеқайда көп. Қатты сегменттер жұмсақ сегмент фазасында ерімейді, бірақ онда таралып, үзіліссіз микрофазалық құрылымды (теңіз-аралдық құрылым) құрайды. Ол жұмсақ сегментте физикалық байланыстырушы және күшейтетін рөл атқарады. Микрофазаны бөлу процесінде қатты сегменттер арасындағы өзара әрекеттесудің күшеюі қатты сегменттердің жүйеден бөлінуін жеңілдетеді және микрофазаның бөлінуіне ықпал ете отырып, біріктіріледі немесе кристалданады. Әрине, пластикалық фаза мен резеңке фаза арасында белгілі бір үйлесімділік бар және пластикалық микродомендер мен резеңке микродомендер арасындағы фазалар ағынды фазаны қалыптастыру үшін араласады. Сонымен қатар, Сеймур және т.б. ұсынған қатты сегмент және жұмсақ сегментті байыту аймақтары сияқты микрофазалық бөлуге қатысты басқа модельдер де ұсынылды. Паик Сунг пен Шнайде микрофазалық бөлудің неғұрлым шынайы құрылымдық моделін ұсынды: уретандағы микрофазаның бөліну дәрежесі жетілмеген, толығымен микрофазалық қатар өмір сүрмейді, бірақ аралас жұмсақ сегмент бірліктерін қамтиды. Микродомендегі сегменттер арасында араласу бар, ол материалдың морфологиясы мен механикалық қасиеттеріне белгілі бір дәрежеде әсер етеді. Жұмсақ сегментте қатты сегменттер бар, бұл жұмсақ сегменттің шыны ауысу температурасының өзгеруіне әкелуі мүмкін. Төмен температуралы орталарда қолданылатын материалдар ауқымын тарылтып, жарқыраған жақсартылған. Қатты сегмент домендеріне жұмсақ сегменттерді қосу қатты сегмент домендерінің шыныдан өту температурасын төмендетуі мүмкін, осылайша материалдың ыстыққа төзімділігін төмендетеді.
(2) PU эластомерлерінің сутегімен байланысу әрекеті
Сутектік байланыстар азот атомдары бар топтар мен күшті электртерістігі бар оттегі атомдары және сутегі атомдары бар топтар арасында болады. Топтардың когезия энергиясы топтардың когезия энергиясының шамасына байланысты. Күшті, сутегі байланыстары негізінен сегменттер арасында болады. Мәліметтерге сәйкес, PU макромолекулаларындағы әртүрлі топтардағы имин топтарының көпшілігі сутегі байланыстарын құра алады және олардың көпшілігі қатты сегменттегі имин топтары мен карбонил топтарымен, ал аз бөлігі эфир оттегімен түзіледі. жұмсақ сегментте. топ немесе күрделі эфир карбонил түзіледі. Молекулярлық химиялық байланыстың байланысу күшімен салыстырғанда сутегінің байланыс күші әлдеқайда аз. Дегенмен, полярлық полимерлерде сутектік байланыстардың көп болуы да өнімділікке әсер ететін маңызды факторлардың бірі болып табылады. Сутектік байланыстар қайтымды. Төмен температурада жыныстық сегменттердің тығыз орналасуы сутегі байланыстарының түзілуіне ықпал етеді: жоғары температурада сегменттер энергия алады және жылулық қозғалысқа түседі, сегменттер мен молекулалар арасындағы қашықтық артады, ал сутегі байланыстары әлсірейді немесе тіпті жойылады. Сутегі байланыстары PU денесін жоғары беріктікке, тозуға төзімділікке, еріткіштерге төзімділікке және аз созылу тұрақты деформациясына ие ететін физикалық кросс-байланыс рөлін атқарады. Сутектік байланыстар неғұрлым көп болса, соғұрлым молекулааралық күштер күштірек және материалдың беріктігі жоғары болады. Сутектік байланыстардың мөлшері жүйенің микрофазалық дифференциалдау дәрежесіне тікелей әсер етеді.
(3) Кристаллдық
Тұрақты құрылымы, полярлы және қатты топтары, молекулааралық сутегі байланыстары және жақсы кристалдық қасиеттері бар сызықтық PU материалдарының беріктігі, еріткіштерге төзімділігі және т.б. сияқты кейбір қасиеттері жақсарды. ПУ материалдарының қаттылығы, беріктігі және жұмсарту нүктесі кристалдылық жоғарылаған сайын артады, ал ұзарту және ерігіштік сәйкесінше төмендейді. Бір компонентті термопластикалық PU желімдері сияқты кейбір қолданбалар үшін бастапқы жабысқақтықты алу үшін жылдам кристалдану қажет. Кейбір термопластикалық PU эластомерлер жоғары кристалдылығына байланысты тезірек бөлінеді. Кристалдық полимерлер сынған жарықтың анизотропиясына байланысты жиі мөлдір емес болады. Егер кристалды сызықты PU макромолекуласына тармақталған немесе аспалы топтардың аз мөлшері енгізілсе, материалдың кристалдылығы төмендейді. Айқас байланыстыру тығыздығы белгілі бір дәрежеде жоғарылағанда, жұмсақ сегмент өзінің кристалдылығын жоғалтады. Материал созылған кезде, созылу кернеуі жұмсақ сегменттің молекулалық тізбегін бағдарлайды және заңдылық жақсарады, PU эластомерінің кристалдылығы жақсарады және материалдың беріктігі сәйкесінше жақсарады. Қатты сегменттің полярлығы неғұрлым күшті болса, кристалданғаннан кейін ПУ материалының торлық энергиясының жақсаруына соғұрлым қолайлы болады. Полиэфир PU үшін қатты сегмент құрамының жоғарылауымен полярлық топтар артады, қатты сегменттің молекулааралық күші артады, микрофазаның бөліну дәрежесі жоғарылайды, қатты сегмент микродомені бірте-бірте кристалдар түзеді, ал қатты сегментпен кристалдылық артады. мазмұны. Материалдың беріктігін бірте-бірте арттырыңыз.
(4) ПУ эластомерінің өнімділігіне жұмсақ сегмент құрылымының әсері
Полиэфирлер мен полиэфирлер сияқты олигомерлік полиолдар жұмсақ сегменттерді құрайды. Жұмсақ сегмент PU-ның көп бөлігін құрайды және әртүрлі олигомер полиолдары мен диизоцианаттардан дайындалған ПУ қасиеттері әртүрлі. ПУ эластомерлерінің икемді (жұмсақ) сегменті негізінен материалдың серпімділік қасиеттеріне әсер етеді және оның төмен температуралық және созылу қасиеттеріне айтарлықтай үлес қосады. Сондықтан жұмсақ сегменттің Tg параметрі өте маңызды, екіншіден, кристалдылық, балқу температурасы және деформациядан туындаған кристалдану да оның соңғы механикалық қасиеттеріне әсер ететін факторлар болып табылады. Полярлығы күшті полиэфирден жасалған PU эластомері мен көбік жұмсақ сегмент ретінде жақсы механикалық қасиеттерге ие. Полиэфир полиолынан жасалған PU үлкен полярлы эфир тобын қамтитындықтан, бұл PU материалы тек қатты сегменттер арасында сутегі байланыстарын құра алмайды, сонымен қатар жұмсақ сегменттегі полярлық топтар қатты сегменттермен ішінара әрекеттесе алады. Полярлық топтар сутектік байланыстарды құрайды, сондықтан қатты сегмент фазасы серпімді айқаспалы байланыс нүктесі ретінде әрекет ететін жұмсақ сегмент фазасында біркелкі таралуы мүмкін. Кейбір полиэфирлі полиолдар бөлме температурасында жұмсақ сегмент кристалдарын құра алады, бұл ПУ өнімділігіне әсер етеді. Полиэфир PU материалының беріктігі, майға төзімділігі және термиялық тотығу қартаюы PPG полиэфирлі PU материалына қарағанда жоғары, бірақ гидролизге төзімділігі полиэфир түріне қарағанда нашар. Политетрагидрофуран (PTMG) PU оның тұрақты молекулалық тізбек құрылымына байланысты кристалдарды түзу оңай және оның беріктігі полиэфирлі ПУ-мен салыстыруға болады. Жалпы айтқанда, полиэфир PU жұмсақ сегментінің эфирлік тобы ішке айналуы оңай, жақсы икемділікке ие және тамаша төмен температуралық өнімділікке ие және полиэфир полиол тізбегінде салыстырмалы түрде оңай гидролизденетін эфир тобы жоқ. гидролизге төзімді. Полиэстерден PU жақсырақ. Полиэфирдің жұмсақ сегментінің эфирлік байланысының α көміртегі асқын тотық радикалдарын түзу үшін оңай тотығады, нәтижесінде бірқатар тотығу ыдырау реакциялары жүреді. Жұмсақ сегмент ретінде полибутадиен молекулалық тізбегі бар PU әлсіз полярлыққа, жұмсақ және қатты сегменттер арасындағы нашар үйлесімділікке және нашар эластомердің беріктігіне ие. Стерикалық кедергіге байланысты бүйірлік тізбекті қамтитын жұмсақ сегмент әлсіз сутектік байланыстарға және нашар кристалдылыққа ие және оның беріктігі бүйірлік топ PU жоқ сол жұмсақ сегмент негізгі тізбекке қарағанда нашар. Жұмсақ сегменттің молекулалық салмағы ПУ механикалық қасиеттеріне әсер етеді. Жалпы айтқанда, ПУ-ның бірдей молекулалық салмағын алсақ, жұмсақ сегменттің молекулалық салмағының жоғарылауымен ПУ материалының беріктігі төмендейді; жұмсақ сегмент полиэфир тізбегі болса, полиэфир диолының молекулалық салмағының жоғарылауымен полимер материалының беріктігі баяу төмендейді; Жұмсақ сегмент полиэфир тізбегі болса, полиэфиргликольдің молекулалық массасының жоғарылауымен полимер материалының беріктігі төмендейді, бірақ ұзаруы артады. Бұл күрделі эфир жұмсақ сегментінің жоғары полярлығымен және молекулалық массаның ұлғаюы мен жұмсақ сегмент құрамының жоғарылауынан ПУ материалының беріктігінің төмендеуін ішінара өтей алатын үлкен молекулааралық күшке байланысты. Дегенмен, полиэфирдің жұмсақ сегментінің полярлығы әлсіз. Молекулярлық масса жоғарыласа, сәйкес ПУ-дағы қатты сегменттің мазмұны азаяды, нәтижесінде материалдың беріктігі төмендейді. ПУ сополимерлерінің үйлесімділігі макромолекулалардың тізбектік құрылымымен байланысты, ал трансплантаттық тізбектердің болуы полиуретанды блок сополимерлерінің үйлесімділігі мен демпферлік қасиеттеріне айтарлықтай әсер етеді. Жалпы алғанда, жұмсақ сегменттің молекулалық салмағының ПУ эластомерлерінің кедергісі мен термиялық қартаю қасиеттеріне әсері маңызды емес. Жұмсақ сегменттің кристалдылығы сызықтық ПУ кристалдылығына үлкен үлес қосады. Жалпы айтқанда, кристалдылық ПУ беріктігін жақсарту үшін пайдалы. Бірақ кейде кристалдану материалдың төмен температуралық икемділігін төмендетеді, ал кристалды полимерлер көбінесе мөлдір емес. Кристалдануды болдырмау үшін молекуланың тұтастығын төмендетуге болады, мысалы, сополиэфирді немесе сополиэфирді полиолды немесе аралас полиолды, аралас тізбекті ұзартқышты және т.б.
(5) Қатты сегменттің PU эластомерінің өнімділігіне әсері
Қатты сегмент құрылымы ПУ эластомерлерінің ыстыққа төзімділігіне әсер ететін негізгі факторлардың бірі болып табылады. ПУ эластомерлік сегментін құрайтын диизоцианат пен тізбекті ұзартқыштың құрылымы әртүрлі, бұл да ыстыққа төзімділікке әсер етеді. ПУ материалының қатты сегменті полиизоцианат пен тізбекті ұзартқыштан тұрады. Оның құрамында уретан тобы, арыл тобы және алмастырылған мочевина тобы сияқты күшті полярлық топтар бар. Әдетте хош иісті изоцианатпен түзілген қатты сегментті өзгерту оңай емес, бөлме температурасында созылады. таяқша тәрізді. Қатты сегменттер әдетте ПУ жоғары температуралық қасиеттеріне әсер етеді, мысалы, жұмсарту және балқу температурасы. Жиі қолданылатын диизоцианаттар - TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI және т. полимердің максималды пайдалану температурасы, ауа-райына төзімділігі, ерігіштігі және т.б. сияқты қажетті механикалық қасиеттеріне сәйкес таңдалады және оның үнемділігін де ескеру қажет. Әртүрлі диизоцианат құрылымдары қатты сегменттің заңдылығына және сутегі байланыстарының түзілуіне әсер етуі мүмкін, осылайша эластомердің беріктігіне көбірек әсер етеді. Жалпы айтқанда, құрамында хош иісті сақина бар изоцианат қатты сегментті қаттылық пен когезиялық энергияға ие етеді, бұл әдетте эластомердің беріктігін арттырады.
Диизоцианат пен диамин тізбегінің ұзартқышынан тұратын мочевина тобын қамтитын қатаң сегмент, мочевина тобының когезиясы өте үлкен болғандықтан, пластикалық микро-доменді қалыптастыру оңай, ал осы қатты сегменттен тұратын ПУ микрофазалық бөлінуге өте бейім. Жалпы айтқанда, PU құрайтын қатты сегменттің қаттылығы неғұрлым жоғары болса, соғұрлым микрофазаның бөліну ықтималдығы жоғары болады. ПУ-да қатаң сегменттің мазмұны неғұрлым жоғары болса, соғұрлым микрофазаның бөлінуін тудыруы мүмкін.
Тізбекті ұзартқыш ПУ эластомерінің қатты сегменттік құрылымына қатысты және эластомердің жұмысына үлкен әсер етеді. Алифатикалық диолдардың тізбекті ұзартылған ПУ-мен салыстырғанда, хош иісті сақина диамині бар тізбекті ұзартылған ПУ жоғары беріктікке ие, өйткені амин тізбегінің ұзартқышы мочевина байланысын құра алады, ал мочевина байланысының полярлығы уретан байланысына қарағанда жоғары. . Сонымен қатар, мочевина байланысының қатты сегменті мен полиэфирдің жұмсақ сегменті арасындағы ерігіштік параметрлерінің айырмашылығы үлкен, сондықтан полимочевинаның қатты сегменті мен полиэфирдің жұмсақ сегменті термодинамикалық үйлесімсіздікке ие, бұл PU мочевинасының микрофазалық бөлінуін жақсы етеді. Сондықтан диамин тізбегі ұзартылған PU диол тізбегі ұзартылған PU-ға қарағанда жоғары механикалық беріктікке, модульге, тұтқыр серпімділікке және ыстыққа төзімділікке ие, сонымен қатар төмен температурада жақсырақ жұмыс істейді. ПУ эластомерлерін құюда көбінесе хош иісті диаминдерді тізбекті ұзартқыш ретінде пайдаланады, өйткені олардан дайындалған PU эластомерлер жақсы кешенді қасиеттерге ие. Карбоксил эфирінің полиолын түзу үшін малеин ангидриді мен полиолды әрекеттесе отырып, содан кейін TDI-80, айқаспалы байланыс агенті және тізбекті ұзартқыш сияқты басқа мономерлермен әрекеттесу арқылы құрамында карбоксил бар PU преполимер дайындалды, ол этаноламиннің судағы ерітіндісінде үш дисперсті болды. , су негізіндегі ПУ жасалып, шынжыр ұзартқыштың түрі мен мөлшерінің шайыр қасиеттеріне әсері зерттелді. Бисфенол А-ны тізбекті ұзартқыш ретінде пайдалану шайырдың механикалық қасиеттерін жақсартып қана қоймайды, сонымен қатар шайырдың шыныға өту температурасын жоғарылатады, ішкі үйкеліс шыңының енін кеңейтеді және былғары күйіндегі шайырдың температуралық диапазонын жақсартады. 12]. ПУ мочевинасында қолданылатын диаминдік тізбекті ұзартқыштың құрылымы материалдағы сутегі байланысына, кристалдануға және микрофазалық құрылымның бөлінуіне тікелей әсер етеді және материалдың өнімділігін айтарлықтай анықтайды [13]. Қатты сегмент құрамының ұлғаюымен ПУ материалының созылу күші мен қаттылығы бірте-бірте өсті, ал үзілудегі ұзарту азаяды. Себебі, қатты сегмент түзетін белгілі бір кристалдылық дәрежесі бар фаза мен жұмсақ сегмент түзетін аморфты фаза арасында микрофазалық бөліну бар, ал қатты сегменттің кристалдық аймағы тиімді айқаспалы нүкте ретінде әрекет етеді. Ол сондай-ақ жұмсақ сегменттің аморфты аймағы үшін толтырғышты күшейтуге ұқсас рөл атқарады. Мазмұн ұлғайған кезде жұмсақ сегменттегі қатты сегменттің күшейту әсері және тиімді қиылысу әсері күшейеді, бұл материалдың беріктігін арттыруға ықпал етеді.
(6) ПУ эластомерлерінің қасиеттеріне айқаспалы байланыстың әсері
Орташа молекулаішілік айқаспалы байланыс ПУ материалдарының қаттылығын, жұмсарту температурасын және серпімділік модулін жоғарылатады және үзілу кезіндегі ұзаруды, еріткіштердегі тұрақты деформацияны және ісінуді азайтады. ПУ эластомерлері үшін дұрыс кросс-байланыстыру тамаша механикалық беріктігі, жоғары қаттылығы, серпімділігі және тамаша тозуға төзімділігі, майға төзімділігі, озонға төзімділігі және ыстыққа төзімділігі бар материалдарды шығара алады. Алайда, егер айқаспалы байланыс шамадан тыс болса, созылу күші мен ұзару сияқты қасиеттерді азайтуға болады. Блок ПУ эластомерлерінде химиялық кросс-байланыстыруды екі санатқа бөлуге болады: (1) кросс-байланыстыру құрылымын қалыптастыру үшін үш функционалды тізбек ұзартқыштарды (мысалы, TMP) пайдалану; (2) мочевинаның диконденсатын (мочевина топтары арқылы) немесе алофанатты (уретан топтары арқылы) кросс-байланысты қалыптастыру үшін реакцияға артық изоцианатты пайдалану. Айқаспалы байланыс сутегі байланысының дәрежесіне айтарлықтай әсер етеді, ал айқаспалы байланыстардың пайда болуы материалдың сутегі байланысының дәрежесін айтарлықтай төмендетеді, бірақ химиялық тоғыспалы байланыс сутегі байланысынан туындаған физикалық айқаспалы байланысқа қарағанда жақсы термиялық тұрақтылыққа ие. FT-IR және DSC көмегімен ПУ мочевина эластомерлерінің морфологиясына, механикалық қасиеттеріне және термиялық қасиеттеріне химиялық кросс-байланыс желісінің әсері зерттелгенде, әртүрлі кросс-байланыс желілері бар ПУ мочевина эластомерлерінің әртүрлі морфологиясы бар екендігі анықталды. Тығыздық артқан сайын эластомердің микрофазалық араласу дәрежесі артады, жұмсақ сегменттің шыныға ауысу температурасы айтарлықтай жоғарылайды, ал эластомердің 300% созылу беріктігі бірте-бірте артады, ал үзілу кезіндегі ұзару бірте-бірте азаяды. Кезде, эластомердің механикалық қасиеттері (созылу және жыртылу күші) ең жоғары деңгейге жетеді.